鉴于当时学堂教术不一，课本不定。蔡元培模仿外国学堂评议之例，于1899年11月发起组织绍兴府学堂学友会，集合有志之士，推动绍兴地区的教育改革。

学友会相约，凡“已通国文溥通学，而究心教术，不沾沾于利禄者”，均引为同志。

规定学友权责为：

一、对学堂办事授业章程“有欢成纠正之责”；

二、学友有志学习算学及外国语者，可住学堂，并可不付膳金，但须为学堂编写教科书，或任检束学生之责；

三、住学堂的学友须以每月15日在学堂集议，无论远近，都须到会；

四、学友住学堂而自愿编写教科书，书成，经各学友评议，足为善本者，即由学堂出资付刻，但仍署编者名。

这注定是个做大事的人。在任绍兴中西学堂总理的两年里，蔡元培不仅仅是在努力做个称职的校长，还时刻关心着整个绍兴地区，乃至放眼天下，心系浙江、全国的教育。

同年12月，蔡元培撰写《绍兴推广学堂议》一文，努力宣传其教育救国的主张。

指出：“由今之道，毋变今之俗，虽荟千圣之粹言，胪五洲之良法，为拙御易车，为拙庖更刀，必无济矣。且今天下志士，所抵掌奋谭，为保国强种之本者，非学堂也哉。”

他呼吁绍兴所属八县改变各自为政的做法，筹集绍兴八县公款，统一兴办学校。在府城设高级、中级学堂各一所，各县城均设一初级学堂，为本省和全国的教育改革树一模范。

但是，革新的路不会是平坦的。在中西学堂的校长任上，时间一长，蔡元培这位翰林校长就几乎快把旧派人士们全给惹恼了。

中西学堂里所聘用的教授西学的教员，如马用锡、杜亚泉、胡道南等人，由于受西方思想影响，常常会在课堂上向学生们灌输“民权”、“女权”等当时世界上的流行的思想和主张。对“君尊民卑”“男重女轻”等传统观念大加驳斥，有时甚至激烈地主张革新政治、改良社会。这样一些言行，很自然的引起校内另外一些传统守旧派教员的强烈不满，新旧思想的碰撞是不可避免的。

比如，每天午餐饭桌上，学堂的教员们聚在一起难免谈及社会风俗和当下的时政。这时，新派的教员就显得人多势众、气势嚣张，他们既冲动而又富于激情。相较之下，传统派的教员就显得势单力薄，拙于应对，每每在和新派教员的辩论中居于下风，在学生面前也就大失面子。

面对新派的嚣张气焰，守旧派的教员们很不甘心，他们认为这是由于蔡校长引进新课目、纵容新风气导致的结果。便跑去向校董徐树兰告状，寻求支持。

徐树兰虽然是个开通之人，但在总体上还是倾向传统派的。对学校的情况不能说完全不知情，也不能没有自己的看法，只是碍于蔡元培是自己请的，又那么努力的做事，而不便干涉。听了这些人的话，感觉到后果是很可怕。特别是戊戌变法的被取缔，造成的一种恐怖的气氛之下，不能不有所顾忌。

庚子年(1900)正月二十六日，他给蔡元培写信，要求蔡元培将当月二十一日清廷的一道有关“正人心”的“上谕”抄录，并挂到学堂的礼堂中。

这则“上谕”的内容，是清廷镇压“戊戌变法”后向同情变法的维新人士发出的一道警告，里面指斥同情与支持变法者为“援引匪人，心怀叵测”，警告士人们今后“自当以名教纲常为己任，以端学术而正人心”。徐树兰借这个举措来表明自己的立场，同时也是对蔡元培的警诫。

蔡元培和徐树兰有特殊情谊，对徐也是很尊重的，但每个人做事都有自己的底线，而底线是不能突破的。没有别的选择，蔡元培只能断然拒绝徐树兰信中的要求。

他在复徐树兰的信中毫不客气地指出，这个上谕“皆黎邙之鬼所为”，“岂有取顽固者之言而崇奉之之理”，他表示自己宁愿辞职，也不做违心之事，他甚至敢冒天下之大不违而直言道，“虽迫之以白刃而不从。盖元培所慕者，独谭嗣同耳”。

明知不能说服徐树兰，也不想让自己这个“忘年交”为难，蔡元培于写信的当日即离开绍兴，前往嵊县。这大概是蔡元培教育生涯中第一次辞职，后经他人从中调解一番，蔡元培不久才又重回绍兴，继续留任中西学堂总理。

在此期间，蔡元培还兼任着嵊县剡山书院和诸暨丽泽书院的院长，为时均一年。在前述辞职期间，他曾到嵊县剡山书院做了几次讲演，并认真地为剡山书院制定了“书约”。

在“书约”中，有这样的话；治学“当以益己、益世为宗旨”，士人应摆脱“应试求官之积习，而急致力于有用之学”。

每次讲演，他都以自己的切身经历现身说法，策励读书人适应时代的变迁。

此外，他还以乡贤身份，受聘于嘉善县宁绍会馆的董事。虽然一身这么多兼职，但他对此同样很用心，多次前往襄理馆务。对会馆的注册及拟定规章，不遗余力，成为他办学之外的又一公益。